21世纪以来，全球对制冷能源的需求急剧增加，特别是采用空调和电风扇的制冷以及以化石能源为基础的制冷。被动辐射制冷技术仅通过自发红外辐射即可散热，无需任何外部能源消耗，可应用在节能建筑、食品保鲜、集水、发电和防冻等方面。为了实现有效的日间辐射制冷，材料必须在太阳光谱中表现出强大的反射率。到目前为止，已经进行了大量的工作来设计高效的日间辐射制冷器，如光子晶体、多孔白色涂层、柔性聚合物膜和白色木材。然而，大多数日间辐射制冷器是由石油和重金属为原料制成的，这可能会造成二次空气污染。纤维素是一种来源丰富、环保、可生物降解的材料，其中的C−O−C和C−O在中红外区发射率较高，因此被认为是一种可以替代传统辐射制冷的理想材料。然而，基于纤维素的辐射制冷器在太阳光下的反射率较低且易受外部环境粉尘的影响，其制冷效率不高。因此，为了构建高效的日间辐射制冷纤维素基辐射制冷器，迫切需要寻找一种简便的加工工艺，在防尘的同时提高其太阳光反射率和红外辐射性能。
基于此，南京林业大学材料科学与工程学院青年教师蔡晨阳通过冷冻铸造和热压工艺开发了具有良好光学性能、力学强度和自清洁功能以及高效日间辐射制冷的纤维素纳米晶须/ZnO复合气凝胶膜（CNZ）。这项工作为新一代可持续热管理材料的设计提供了思路。该文章已在《Journal of Bioresources and Bioproducts》发表。
图文解读
通过提高材料的太阳光反射率，可实现有效的日间辐射制冷（图1a）。因为纤维素在中红外区域的分子键振动，其在8–13 µm波长表现出良好的红外发射率，如图1b所示。作者采用单向冷冻铸造和热压工艺制备纤维素纳米晶须/ZnO气凝胶膜。将ZnO加入到纤维素纳米晶（CNW）悬浮液中，搅拌12 h后进行单向冷冻铸造，得到复合气凝胶，然后经热压得到CNZ复合气凝胶（图1c）。制得的CNZ气凝胶表现出优异的太阳光反射性能，并且超薄（厚度为0.155 mm）的三维CNZ可以制成不同尺寸和形状，如正方形、圆形和矩形（图1d），具有良好的实际应用价值。基于上述设计和制造工艺，白色CNZ可以反射大量的阳光，减少太阳对表面的加热。
Fig. 1. Design concept and preparation process of cellulose nano whiskers/ZnO aerogel cooling film (CNZ): (a) idealized solar refection of realizing daytime radiative cooling; (b) effective chemical bonds in cellulose for infrared emissivity; (c) preparation process of CNZ; (d) optical images of CNZ; (e) scheme of radiative cooling under direct sunlight.
利用扫描电子显微镜对CNZ的微观结构进行观察，如图2a-c所示。ZnO被锚定在CNW骨架上，形成二级光网络。CNZ由分层多孔结构组成，表现出独特的不规则褶皱结构，热压后仍保持气凝胶结构，具有辐射制冷和自清洁的双功能表面。图2d表明纯CNW气凝胶膜中O-H、C-OH和C-O-C的不对称拉伸振动峰分别位于3 330、1 020和1 150 cm-1。引入ZnO与甲基三甲氧基硅烷（MTMS）后，位于1 082 cm-1附近的峰表明纤维素与MTMS之间产生化学交联，生成了Si-O-C键。此外，在CNZ中发现Zn-O键，表明CNW与ZnO之间存在较强的相互作用。如图2e-g所示，检测到Si、C、O和Zn元素，表明交联的CNZ气凝胶膜制备成功（图2f）。与纯CNW气凝胶膜相比，添加ZnO后CNZ的抗拉强度（0.9 MPa）和杨氏模量（2.82 MPa）略有提高（图2h），这可能是因为CNZ基体中的刚性填料和交联反应提高了其弹性模量和抗拉强度。基于上述结果，本文提出了一种理想化的辐射制冷机理，如图2i所示。
Fig. 2. Morphology and chemical structure of as prepared CNZ: (a) morphology of cellulose nanowhisker (CNW)/ZnO aerogel film at scale bar of 10 µm; (b) morphology of CNW/ZnO aerogel film at scale bar of 5 µm; (c) morphology of CNW/ZnO aerogel film at scale bar of 2.5 µm; (d) Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) curves of pure CNW and CNZ; (e) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) curves of pure CNW and CNZ; (f) Zn curve of CNZ; (g) C 1S curves of CNZ; (h) stress-strain curves of pure CNW and CNZ; (i) cooling mechanism of CNZ.
为了进一步评价CNZ的太阳光反射率，在模拟太阳光下对商用木片、纯CNW气凝胶膜和制备的CNZ的表面温度进行检测，如图3b所示，经过5 min的太阳光照射后，商用木片表面温度接近34 °C，纯CNW气凝胶膜的温度为31.2 °C，而CNZ在太阳光照下温度低于商用木片和纯CNW气凝胶膜，这可能是因为采用单向冻结过程中形成的多孔结构会引起太阳光的多次散射。为了评估CNZ的理论热调节功能，作者自制了一个实验室规模的迷你房屋，如图3c所示。商用木片和CNZ作为屋顶覆盖在聚苯乙烯泡沫的迷你房屋（分别表示为mini-w和mini-c）上，随后将其置于氙灯下。当氙灯打开30 min后，mini-w内部温度上升至36.8 °C，并趋于稳定，而mini-c温度没有明显升高（保持28 °C），表明CNZ具有良好的太阳光反射率（图3d）。
Fig. 3. Solar reflectance performance of CNZ under simulated sunlight (1 kW/m2): (a) scheme of testing surface temperature of CNZ via infrared (IR) camera; (b) surface temperature of CNZ, pure CNW aerogel film and wood chip; (c) scheme of testing surface temperature of house via IR camera; (d) inner temperature of mini house covered by CNZ and wood chip.
对CNZ（厚度为0.155 mm）的光学性质进行测试，如图4a所示。CNZ制冷器具有97%的太阳光反射率，在大气透明窗口具有92.5%的高红外发射率。利用自制的热箱，对CNZ的实际辐射制冷性能进行了测试，如图4b所示。采用大尺寸CNZ（8 cm × 8 cm）进行试验实时记录环境温度、CNZ温度、相对湿度、太阳强度和风速(图4c-e)。CNZ在中国南京平均湿度为45%的情况下，在上午12:30至下午3:30的阳光直射下，可以实现约6.9 °C的降温效果。将CNZ的红外发射率和太阳光反射率与其他已报道的辐射制冷材料进行比较，如图4f所示，不难发现，CNZ的光学性能超过了大多数的辐射制冷设计，其在夏季具有出色的被动制冷性能。
Fig. 4. Daytime radiative cooling performance of CNZ: (a) solar reflectance and IR emissivity of CNZ; (b) schematic of testing device for radiative cooling; (c) radiative cooling performance of CNZ under direct sunlight in Nanjing, China; (d) optical images of tested CNZ cooler; (e) relative humidity and wind speed during test; (f) comparing infrared emittance and solar reflectance of CNZ with other reported coolers.
进一步对CNZ的亲疏水性进行表征。如图5a-b所示，水滴在CNZ表面可以停留并且随着时间的增加没有明显的变化，说明CNZ优越而稳定的疏水性。纯CNW和CNZ的水蒸气吸收能力如图5c所示，CNZ气凝胶膜的水蒸气吸收量较低。当水滴以20°的倾角落在CNZ表面时，水滴迅速滚落并离开表面（图5e）。有趣的是，制备后的CNZ还显示出独特的自清洁功能。CNZ表面的粉尘可以通过水冲走，如图5f所示。
Fig. 5. Surface wetting performance of CNZ: (a) optical images of wetting performance of pure CNW aerogel film and CNZ; (b) contact angle of CNZ; (c) vapor uptake of pure CNW aerogel film and CNZ; (d) underly mechanism of hydrophobicity of CNZ; (e) self-cleaning property of CNZ.
总结
在这项工作中，作者通过单向冷冻铸造和热压工艺，开发了具有良好光学性能、力学性能和自清洁功能的可持续CNZ气凝胶膜，用于高效的日间辐射制冷。CNZ中的ZnO赋予了材料高太阳光反射率（97%）、高红外发射率（92.5%）和防尘功能。室外辐射制冷试验表明，在中国南京炎热天气下，制备的CNZ在阳光直射下可实现温度差为6.9 °C的制冷效果。最重要的是，表面粗糙度和低表面能使CNZ具有疏水性（接触角为 133°），从而具有自清洁功能。这项工作为设计可持续的被动辐射制冷材料来调节建筑物温度提供了新的思路。